钛 - 氧化物超导体族中的单元内电池向列电荷顺序| 自然通讯

钛 - 氧化物超导体族中的单元内电池向列电荷顺序| 自然通讯

Anonim

主题

  • 超导性能和材料

抽象

理解破裂对称状态(如电荷,自旋和轨道阶数)在新兴特性机制(如高温超导性)中所起的作用,是材料研究的一个主要当前主题。 该序可能在一个单位晶胞内,例如向列型,最近才在理论上被认为,但其在铁 - 磷酸盐和掺杂铜酸盐超导体中的观察使其处于当前研究的最前沿。 在这里,我们表明最近发现的BaTi 2 Sb 2 O超导体及其母体化合物BaTi 2 As 2 O形成对称破坏的向列基态,可以自然地解释为具有 d- wave的单元内单元向列电荷序对称性,指向无处不在的现象。 这些研究结果以及这些材料中的关键结构特征介于铜酸盐和铁 - 磷酸盐高温超导材料之间,使得氧化钛氧化物成为理解向列相序性质及其与超导性关系的重要新材料系统。

介绍

现在认为破裂对称状态在强相关电子系统和其他复杂材料中是普遍存在的,而不是在一个或两个铜酸盐系统中的异常副作用。 对锰氧化物1, 2 ,铜酸盐3, 4 ,铁磷酸盐5和各种其他系统的广泛研究使得越来越明显的是,电荷,轨道,晶格和自旋自由度的局部和全局对称性破坏与突然现象的出现,如巨磁电阻和高温超导(HTSC),但确切的关系尚不清楚。 从历史上看,对这种破碎对称状态的研究一直非常具有挑战性。 以铜酸盐为例,从最初发现的超导性到第一次观察对称破裂的电荷顺序(条纹)已经过去了8年,另外7年过去了,而在其他系统中找到了提示7, 8并且仅在在过去的3年中,充电顺序开始成为铜杯9, 10可能无处不在的特征。

当考虑可以被这些状态打破的对称性时,会出现几种可能性。 大多数电荷/自旋密度波(C / SDW)破坏晶格的平移对称性,折叠布里渊区并产生超晶格衍射峰。 另一方面,轨道排序,其中在同一位置的中心轨道之间的电荷转移,可以破坏公制旋转对称性而不降低平移对称性。 例子是掺杂铜酸盐中的电荷向列11和环电流12, 13级。 在此上下文中,向列顺序被定义为在保持晶格平移对称性的同时打破旋转点组对称性的顺序。 最近在铜酸盐11和铁基14超导体中实验发现了向列对称破坏状态的事实提出了这种观察对HTSC的重要性和相关性。 因此,理解对称性破坏(包括单元内细胞的向列性)对超导现象的作用和普遍性至关重要。

HTSC的标准理论处理,例如有效的单波段 t - J 模型,通常忽略了单元内单元订单的可能性15 。 当理论中明确包含每单位晶胞多个原子时,可以找到质量上不同的基态解16 ,这强调了正确计算这一现象的微妙性和重要性。 因此,寻找表现出这种现象的相关但不同的系统有望为这一关键问题提供新的视角。

最近,在钛氧基化合物中发现了17, 18, 19的超导电性,例如 A Ti 2 Pn 2 O( A = Na 2 ,Ba,(SrF) 2 ,(SmO) 2 ; Pn = As,Sb,Bi ),它是铜酸盐和铁 - 磷酸盐20, 21, 22, 23, 24的紧密结构和化学表亲。 特别是在等价BaTi 2 (Sb 1- x Bi x 2 O和异价Ba 1- x Na x Ti 2 Sb 2 O(参考文献25)中,μ子自旋旋转和热容测量指向完全间隙的 s -波超导26, 27, 28 。 有趣的是,该族中的许多化合物也表现出强烈的电阻率和/或磁化率异常,被认为是对称性破坏电荷或自旋有序基态21, 24, 25, 29, 30的特征 ,表明这些材料是研究破碎对称状态和超导性之间相互作用的优秀候选材料。 鉴于这些强烈的运输异常,后来的实验未能揭示传统的自旋或电荷密度波基态26, 27, 31的任何直接证据,这是非常令人惊讶的,留下这些材料是否做的问题拥有对称破碎的基态。

在这里,我们表明,超导BaTi 2 Sb 2 O及其非超导母体化合物BaTi 2 As 2 O确实经历了四方 - 正交相变,对应于C 4 -C 2对称性降低,发生在运输异常的温度。 另一方面,高灵敏度电子衍射测量未能在低温下检测到体内的任何超晶格峰,表明这种转变不会破坏平移对称性。 因此,低温相构成向列状态。 鉴于伴随该向列跃迁的电阻率显着上升,加上没有任何有序的SDW 26 ,我们将该向列性归因于单位晶胞电荷有序,其中 d 波对称性通过相邻Ti位点之间的电荷转移 - 类似在铜酸盐超导体中的相邻氧位点之间 - 发现它自然地解释了晶格常数的温度依赖性。 这些结果确立了这一系列材料,作为研究对称破坏电子相及其与超导性关系的另一个操场。

结果

BaTi 2 Pn 2 O的结构和电子特性

BaTi 2 Pn 2 O的基本结构单元是钛和氧的平面方形网,类似于铜酸盐(图1a,b),金属和氧离子的位置在两者之间切换的关键区别在于结构(完整的钛酸盐结构如图2b中的插图所示)。 在图1中,方形网沿着最近的相邻键用实线表示,虚线表示连接第二邻近离子的网。 这个第二近邻方形网络连接铜酸盐中的氧离子,但钛酸盐化合物和铁基超导体中的金属离子(图1c)。 因此,就化学和结构而言,钛酸盐化合物在铁和铜酸盐超导体之间桥接。 Ti 3 d 轨道被每个Ti原子占据一个电子,发现其位于通过 d xy x xy 杂交形成的标称1/4填充带中。

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Ti(1)/ Ti(2)离子的轨道(图1b中定义)。 Ti(1)位点的局部几何形状如图1d所示, d- 能级的排列如图1e所示。

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a - c )分别在铜酸盐,氧化钛和铁磷酸盐中的平面图案。 实线灰色线表示金属阴离子方形网,黑色虚线表示第二近邻原子的方形网。 bc中的+和 - 符号分别表示平面上方和下方的As原子。 ( d )在BaTi 2 Pn 2 O中发现的TiO 2 Pn 4八面体基序。( eb ,Ti(1)和Ti(2)中标记的两个不同Ti位点的Ti 3 d- 轨道能级的示意图。 标记为红色的两个最低位轨道形成了每个Ti占一个电子的两个带。

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a )BaTi 2 (As 1- x Sb x 2 O的电阻率,通过室温电阻率归一化。 箭头表示文中讨论的异常。 ( b )BaTi 2 Pn 2 O的相图显示为 Pn 3-离子直径的函数。 虚线是眼睛的引导。 伴随红色圆圈的误差棒来自仪器的低温极限1.8K。插图:BaTi 2 Pn 2 O的四方晶体结构。

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此外,相图(图2b)非常容易让人联想到铜酸盐和铁基超导体,在掺杂和传输行为上出现超导性,这强烈暗示了竞争性电子转换,如CDW或SDW 21的形成, 24 。 该传输在高温21下是金属的,具有正电阻率斜率与温度的关系(图2a)。 然而,在冷却时,对于固溶体BaTi 2 As 1- x Sb x O中的所有 x ,发现电阻率显着上升。该特征发生在温度 T a下 ,该温度 T a 从200 K单调减小, x = 0至50 K = x = 1,锑端部的超导性低于~1K,BaTi 2 Bi 2 O的超导性增加到5K(参考文献19, 24)。 在 T a 处也观察到磁化率和比热的异常。

BaTi 2 Sb 2 O的密度泛函理论(DFT)计算预测了向双线性SDW形成的不稳定性32, 33或由不稳定的声子模式驱动的相应的CDW基态,该模式通过扭曲Ti方块使单位晶胞加倍并保持四方形对称性34 。 随后通过μ子自旋弛豫和121/123 Sb核共振测量排除了BaTi 2 (As,Sb) 2 O中SDW形成的可能性,无论是相应的还是不相称的,这显示出在任何温度探测下都没有出现磁性顺序。 26, 27, 31 。 另一方面,传统的CDW应该通过相关的结构变形而明显。 然而,对Sb端部构件26的初始电子和中子衍射研究发现在低温下没有破裂的对称性或任何超晶格形成的特征,在嵌套的费米面的角度分辨光电发射测量中也未观察到CDW间隙形成(尽管有轻微的凹陷)发现其他时刻的态密度与温度和电阻率异常相关35 )。 121/123 Sb核共振测量31也排除了不相称CDW的可能性。

中子粉末衍射测量

在缺乏远程有序CDW的证据的情况下,我们对BaTi 2 Sb 2 O进行了中子衍射和总散射测量,并测量了一组密集的温度点,以寻找可能的短程有序CDW的证据36, 37 。 我们还将调查扩展到之前未经研究的BaTi 2 As 2 O端子。 出乎意料的是,我们在 T a 发现了一个远程结构相变。 BaTi 2 As 2 O的室温测量证实了先前从X射线衍射21报道的四方 P 4 / mmm 空间群对称性。 然而,在通过 T a 冷却时,我们观察到(200)/(020)和(201)/(021)布拉格峰的明显分裂,表示在与电阻率异常相同的温度下对称性降低的第一次观察。 BaTi 2 As 2 O.这在图3中示出,其比较了图(a)中的高温和低温布拉格峰,并在图(b)中显示它们的温度变化。 2.02Å处的(200)峰开始在200K以下变宽,与 T a 一致,并且似乎在最低温度下分裂。 类似地,1.94Å处的(201)峰值随着温度降低而显示出明显的分裂。 这些观察结果表明,BaTi 2 As 2 O在 T a 处经历了长程有序的结构相变,从而将其对称性从四方形降低到斜方晶系。

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a )在 P 4 / mmm 设置中,在(200)和(201)反射周围的300K(红色)和20K(蓝色)数据的归一化强度的比较。 ( b )研究的温度范围内的瀑布图。 20K数据(蓝色符号)用精制 Pmmm 模型的拟合(蓝色实线) 显示 。 相应的差异曲线如下面的绿色实线所示。 星号标记BaTiO 3杂质相的(200)/(020)反射。

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为了更详细地研究结构转变,我们在所有温度下进行了Le Bail 38改进。 我们使用父 P 4 / mmm 模型得到T≥200K。与观察到的峰值分裂一致的父 P 4 / mmm 结构的最简单的对称破缺失真模式是一种打破 a - 和 b 的简并性的模式。 -axes没有在单元格内移动原子,导致 Pmmm 的空间群对称性,用于 T <200 K.我们还探索了具有较低对称性的其他候选正交结构,但由于这些结构不能改善拟合在当前数据的分辨率限制范围内, Pmmm 是最合适的选择。 我们在图4中显示了这些改进的结果。如图(b)所示,四方 a 轴明显分裂在 T ~200 K以下,最大正交分裂为~0.00A。 正交性参数 η = 2×( a - b )/( a + b )显示在图(a)的插图中,表示最大正交性为~0.22%。 面板(a)还显示了 c 轴参数的温度依赖性,其表现出低于结构转变的上升偏离 T > 200 K时看到的线性热收缩趋势。这种相同类型的 c 轴响应也伴随着长程有序在镍酸盐中形成条纹36 。 关于BaTi 2 As 2 O的Rietveld精修的更多细节可以在补充说明1中找到。超导BaTi 2 Sb 2 O在性质上表现出相同的行为,虽然幅度降低了〜5倍,正交分裂(0.05)通过 T a = 50 K,在冷却时出现一个小的但可观察到的 c 轴向上倾斜。未失真的 P 4 / mmm 模型可以在所有温度下成功使用,但 Pmmm 模型在50 K以下产生更好的拟合(见补充说明2)。 对分布函数分析与这两种化合物的观察结果一致,可以在补充说明3中找到。

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a )格子参数 c (红色)。 ( b )格子参数 a , b (蓝色)。 插图:正交性 η = 2×( a - b )/( a + b )(左)和单位晶胞体积(右)。 垂直虚线灰色线表示转变温度。 虚线红线是眼睛的指南。 误差线表示相应细化参数的估计标准偏差。

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这些结果提供了令人信服的证据,证明观察到的结构响应与传输异常密切相关,并且可能由在该温度下形成的电子系统的破坏对称性驱动。 BaTi 2 Sb 2 O中的小失真幅度解释了为什么这种远程结构相变在以前的中子衍射测量中没有注意到26

电子衍射测量

由于暗示了CDW的形成,我们特别努力在 T a 以下的电子衍射(ED)模式中寻找与有限CDW波矢相关的弱超晶格峰的出现。 关于锑端元的原始研究未能观察到超晶格峰26 。 在这里,我们专注于结构扭曲大五倍的砷端元,并且ED模式严重过度曝光以寻找接近背景强度的任何弱响应。 尽管做了这些努力,沿[001]和[011]方向取得的ED图案显示在低温下体内没有超晶格峰,如图5所示。但是,在附近的一小部分样品中晶界,在低温下观察到Q =(1 / 2, 0, 0)的弱超晶格峰。 补充说明4进一步探讨了这种非大宗行为。

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a )沿着[011]方向的入射光束和沿着[011]方向的( b )的衍射图案。 即使在过度暴露之后,在低温下也未观察到超晶格峰。

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讨论

出现C 4 -C 2对称性破裂的图像伴随着电阻率的强烈上升,但没有出现相应的CDW超晶格峰。 电阻率上升大于电子系统对结构转变的被动响应所预期的,通过标准DFT计算得出,观察到的正交性参数 η = 0.22%,这表明仅有0.0003个电子从Ti转移( 1)至Ti(2)。 因此,与前面的讨论18, 21一样 ,我们提出结构转换是对电子系统不稳定性的响应。 较早的μ子自旋弛豫结果26, 27与ED测量结果一起,允许我们排除SDW形成32, 33或声子驱动的CDW 34的现有提议。 相反,涉及单元内电池电荷 - 向列电子对称性破坏,类似于针对掺杂铜酸盐39提出的那种。

在目前的情况下,费米水平的现场轨道状态之间的电荷再分配,

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d xy ,不打破旋转对称性,因此可以排除。 相反,一个简单但新颖的单元内电池充电顺序(IUC-CO)自然地解释了观察到的现象学。 从Ti(1)到Ti(2)的电荷转移(见图1b)将Ti 2 O板块的旋转对称性从C 4局部降低到C 2 ,对整体晶格对称性的影响取决于有序性相邻晶胞中不同Ti离子的图案。 沿 a 和 b 方向均匀地重复对称降低的镶片导致单位单元没有变化,但是如实验所观察到的 那样 ,在 Pmmm 中将度量对称性从 P 4以 P 4 / mmm 破坏 为C 2 。 因此,这种电荷排列可以描述为向列型IUC-CO。 因此,我们的数据与通过 T a 冷却时形成这种类型的电荷顺序一致。 这样的模型也与从121/123 Sb核共振测量31观察到的 Pn 位点处的C 4对称性的破坏一致。

如果现场Hubbard能量 U 足够小,这种向列IUC-CO在库仑地面上是有利的,这是一个合理的假设,因为该系统是金属而不是Mott绝缘体。 由于As 3和Sb 3阴离子的高极化率的溶剂化效应,小Hubbard U 起因于显着的筛选,其比O 2-的高极化率大一个数量级。 此外,As和Sb离子位于 Pmmm 结构中的较低对称位置,这增强了它们的极化效应。 这种物理学是在早期对铁 - 磷酸超导体40的研究中提出的。 回到本系统, δ 电荷从Ti(1)转移到Ti(2)将导致静电能降低, V (1- δ )(1 + δ )= V (1- δ) 2 ),其中 V 是Ti位点之间的筛选库仑相互作用并且是正的。 结果是具有 d 波对称性41的电荷顺序,其中调制电荷密度的符号在项目周围变化为 - + - +。 从模板到模板,变形轴的方向可以是平行的或垂直的,形成铁 - 或反 - 铁 - 类型的排序,这将分别保持或破坏平移对称性。 前者与本材料中的实验观察结果一致。 我们建议每层中相当刚性的共面八面体拓扑结构有利于反铁电排序的均匀铁化。 值得注意的是,该 V 是CuO 2平面中相邻氧原子之间的库仑排斥 V pp 的对应物,其显示出在非化学计量掺杂的铜酸盐42中驱动IUC向列顺序。 因此,在这些化学计量材料上获得的当前结果(因此具有较少的模糊性,例如无序效应)产生了对铜酸盐中IUC向列顺序的起源的洞察。

该向列IUC-CO自然地解释了观察到的a-和 c- 格子参数的变化。 从Ti(1)转移电荷

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轨道到Ti(2)

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导致富电荷之间的静电排斥增加

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沿 a 轴延伸的轨道,打破 a 和 b 轴的四边形简并并导致观察到的正交畸变。 此外,每层中IUC-CO的均匀堆叠还可以解释 c- 格子参数的响应,其在进入电荷有序状态时扩展(图4a)。 该晶格膨胀可部分归因于来自转移电荷的层间Ti离子之间的静电排斥增加。 净能量贡献是 V '[(1 + δ ) 2 +(1- δ ) 2 ] = V '(2 + 2δ2 ),其中 V '是层间屏蔽的库仑相互作用。 除了其他弹性能量贡献之外,这还起作用。

在BaTi 2 Sb 2 O中冷却时观察到的结构效应比BaTi 2 As 2 O小得多,这表明IUC-CO在幅度和温度方面都相对受到抑制。 这可能是Sb化合物中较大晶胞的结果,因为它具有较大的Sb 3-离子直径(对于As 3-为2.25对1.98?;参考18),导致较小的 V.

为了确定这种向列不稳定性的微观驱动力,我们提出了一种基于对称的零阶分析,其中只保留了领先的能量尺度。 Ti原子位于扭曲八面体的中心,顶点有氧,赤道面周围有pnictide原子,如图1d所示Ti(1)。 Ti 3 d- 能级如图1e所示,类似于几乎同构(LaO) 2 CoSe 2 O的情况(参考文献43)。 标称电子占有是每个Ti原子一个电子,它将被分配到局部最低位

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分别在Ti(1)和Ti(2)离子上的轨道。 然而,Ti(1)和Ti(2) d xy 轨道之间的σ-键形成相对宽的带,其与局部最低能级重叠。 因此,钛氧化物的最小模型涉及两个轨道:

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和Ti(1)和

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和Ti(2)上的 d xy 。 由于 d xy 轨道对 a 和 b 方向都有相同的影响,因此围绕中心氧原子的 C 4 -C 2对称性降低主要取决于准一维之间的电荷不平衡。

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Ti(1)和

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由于Stoner不稳定42,在Ti(2)上。 毫无疑问,这种机制会因杂交和其他问题而变得复杂,但这种基于对称的分析提供了适当的现实起点。 由于所提出的向列内单元电池充电顺序优雅地解释了所有观察到的结构效应,因此预期它是BaTi 2 Pn 2 O的电子基态。

方法

中子粉末衍射

通过常规固态反应方法制备BaTi 2 As 2 O和BaTi 2 Sb 2 O的粉末样品。 在先前的研究26中提供了合成的细节。 在洛斯阿拉莫斯国家实验室的洛斯阿拉莫斯中子科学中心(LANSCE)的中子粉末衍射仪上进行飞行时间中子总散射实验。 使用闭环He冰箱收集数据,温度范围为10-300K,在结构转变附近以10K为步长,在大范围的动量转移 Q上 从转变开始 25K 。 在EXPGUI平台45上用GSAS 44进行Le Bail 38拟合强度分布。 通过使用在程序PDFgetN 48中实现的已建立的协议46, 47 ,将测量的总散射强度傅立叶变换直到最大动量传递 Q max = 24 A -1 ,获得配对分布函数(PDF)曲线。 Le Bail拟合用于提取晶格参数和空间群对称性,PDF适用于提取原子位移参数。 使用程序ISODISTORT 49进行对称模式分析以识别候选失真结构。

电子衍射和DFT计算

使用JEOL ARM 200CF透射电子显微镜(TEM)在布鲁克海文国家实验室以200keV操作记录电子衍射图案。 通过将粉末样品压碎成对电子束透明的薄片制备TEM样品,所述薄片由带有花边的碳铜网格支撑。 在Wien2k软件包50中实现的广义梯度近似内执行DFT计算。

附加信息

如何引用这篇文章: Frandsen,BA 等。 钛 - 氧化物超导体族中的单元内电池向列电荷顺序。 纳特。 COMMUN。 5:5761 doi:10.1038 / ncomms6761(2014)。

补充资料

PDF文件

  1. 1。

    补充资料

    补充图1-4,补充说明1-4和补充参考文献

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